Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (-ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты:

первичные R-CH2-OH,

вторичные
R
I
CH-OH,
I
R’

и третичные R’-
R
I
C-OH.
I
R’’

Физические свойства

Низшие спирты (до С12) - жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О-Н

…….. : O-H ….. :
I
R O-H ……
I
R

Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.

Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов

Одноатомные спирты

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов - CnH2n+1OH.

Изомерия

1. Изомерия углеродного радикала (начиная с C4H9OH).
2. Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С3Н7ОН).
3. Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН3-СН2-ОН и СН3-О-СН3).

Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово "спирт"; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия:
СН3-ОН - метанол, метиловый спирт;
СН3-СН2-ОН - этанол, этиловый спирт;
СН3-СН-СН3 - пропанол-2, изопропиловый спирт.
I
OH

Получение

В промышленности.

1. Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250°C и давлении 5-10 МПа:

СО + 2Н2 ® СН3ОН

Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха.

2. Этанол получают:
a) гидратацией этилена (Н3РО4; 280°C; 8 МПа)

СН2=СН2 + Н2О ® СН3-СН2-ОН

B) брожением крахмала (или целлюлозы):

крахмал ® С6Н12О6(глюкоза) --ферменты® 2С2Н5ОН + 2СО2-
(источник крахмала - зерно, картофель)

В лаборатории.

1. Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):

СH3-СH=CH2 + H2O --H+® СH3-
CH- СH3
I
OH

2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:

СH3-СH2-Br + H2O « СH3-CH2-OH + HBr

Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.

3. Восстановление карбонильных соединений:
Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны - вторичные.

O
II
-C
I
H
--2[H]® СH3-CH2-
-CH2OH

CH3 --2[H]® CH3-

Химические свойства

Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей Od--Hd+ и Cd+-Od-, и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.

При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C-OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O-H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.

I. Реакции с разрывом связи RO-H

1. Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения - алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют.

2СH3CH2CH2OH + 2Na ® 2СH3CH2CH2ONa + H2-
2СH3CH2OH + Сa ® (СH3CH2O)2Ca + H2-

В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:

(СH3)3С-OK + H2O ® (СH3)3C-OH + KOH

Это означает, что спирты - более слабые кислоты, чем вода.
2. Взаимодействие с органическими кислотами (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров.

OC2H5 ¬H2SO4® CH3-

O-C2H5(уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) + H2O

В общем виде:

II. Реакции с разрывом связи R-OH.

1. С галогеноводородами:

R-OH + HBr « R-Br + H2O

2. С концентрированной серной кислотой:

\ //
S
/ \\

\ //
S (этилсерная кислота) + H2O
/ \\

\ //
S
/ \\

\ //
S (диэтилсерная кислота(диэтилсульфат)) + H2O
/ \\
C2H5O-

III. Реакции окисления

1. Спирты горят:

2С3H7ОH + 9O2 ® 6СO2 + 8H2O

2. При действии окислителей:
a) первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты)

R-
-CH2-OH
(первичный спирт) --[O]®

R-
-C
(альдегид) --[O]®

R-
-C
(карбоновая к-та)

O
II
CH3-CH2-OH

O
II
CH3OH + CuO --t°® H-C
I
H

B) вторичные спирты окисляются до кетонов

CH-
-R’(вторичный спирт) --[O]®
R-

C-
-R"(кетон)

CH3-
CH-CH2-CH3
I
OH
--K2Cr2O7,H2SO4®

CH3-
C-CH2-CH3
II
O

C) третичные спирты устойчивы к действию окислителей.

IV. Дегидратация

Протекает при нагревании с водоотнимающими реагентами.

1. Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов

CH3-CH2-OH --t°>140°C,H2SO4® CH2=CH2 + H2O

CH3
I
CH3-C-

C=CH-CH3 + H2O
I
HO
I
H

При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).

2. Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры

OH + H-
-O-R -- t°,H2SO4® R-O-R(простой эфир) + H2O

O-CH2-CH3 --t°<140°C,H2SO4® CH3-CH2-O-CH2-CH3(диэтиловый эфир) + H2O

Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.

Многоатомные спирты

Получение

1. Этиленгликоль (этандиол-1,2) синтезируют из этилена различными способами:

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HO-CH2-CH2-OH + 2MnO2 + 2KOH

2. Глицерин (пропантриол -1,2,3) получают гидролизом жиров (см. "Жиры") или из пропилена по схемам:

Физические свойства

Этиленгликоль и глицерин - бесцветные, вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде, имеют высокие температуры кипения.

Химические свойства

Для многоатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В отличие от них, они могут образовывать производные по одной или по нескольким гидроксильным группам, в зависимости от условий проведения реакций.
Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства кислот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных группах.

CH2-OH
I
CH2-OH
Na
---®
-1/2H2
CH2-ONa
I
CH2-OH
Na
---®
-1/2H2
CH2-ONa
I
CH2-ONa

Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к усилению кислотных свойств многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными.
Так, они способны растворять свежеосаждённый гидроксид меди (II) с образованием внутрикомплексных соединений:

CH2-OH
2 I + Cu(OH)2(голубой осадок) ®
CH2-OH

(гликолят меди (ярко-синий раствор))

(одноатомные спирты с Cu(OH)2 не реагируют).
Глицерин легко нитруется, давая тринитроглицерин - сильное взрывчатое вещество (основа динамита):

CH2-O-
-H

HO-
-NO2

H2SO4
I

CH -O-
-H
+

HO-
-NO2
---®
CH-O-NO2
+ 3H2O
I

HO-
-NO2

При его взрыве выделяется большое количество газов и тепла:

CH2-O-NO2
I
4CH-O-NO2 ® 12CO2- + 6N2- + 10H2O + O2- + Q
I
CH2-O-NO2

Применение

Этиленгликоль применяют:

1) в качестве антифриза;
2) для синтеза высокомолекулярных соединений (например, лавсана).

Глицерин применяют:

1) в парфюмерии и в медицине (для изготовления мазей, смягчающих кожу);
2) в кожевенном производстве и в текстильной промышленности;
3) для производства нитроглицерина.

Фенолы

орто-крезол мета-крезол пара-крезол

Получение

Фенол в промышленности получают:

1) окислением изопропилбензола (кумола) в гидроперекись с последующим разложением её серной кислотой.

2) из бензола по способу Рашига:

------®
-H2O

Химические свойства

1. Кислотные свойства у фенолов выражены сильнее, чем у спиртов. В результате сопряжения неподелённой пары электронов кислородного атома с p- электронной системой ароматического кольца, электронная плотность О-атома перемещается частично на связь С-О, увеличивая при этом электронную плотность в бензольном ядре (в особенности в орто- и пара-положениях). Электронная пара связи О-Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона.

Фенолы, в отличие от спиртов, образуют феноляты не только при взаимодействии с активными металлами, но и с водными растворами щелочей.

2 OH + 2Na ® 2 ONa(фенолят натрия) + H2-

OH + NaOH « ONa + H2O

Образование фиолетового окрашивания при добавлении раствора FeCl3 служит качественной реакцией, идентифицирующей фенолы:

3 OH + FeCl3 « O-Fe + 3 HCl

Фенолы - очень слабые кислоты, поэтому феноляты легко гидролизуются и разрушаются не только сильными, но и очень слабыми кислотами:

ONa + H2SO4 ® OH + NaHSO4

ONa + CO2 + H2O ® OH + NaHCO3

Фенолы образуют простые эфиры (синтез Вильямсона) и сложные эфиры

O Na + Br- -CH2-CH3 ® O-CH2-CH3(этилфениловый эфир) + NaBr

И сложные эфиры

O
II O
II
O H + Cl- -C-CH3(хлорангидрид укс.кислоты) ® O- C-CH3(фениловый эфир укс.кислоты) + HCl

2. Реакции бензольного кольца. Гидроксильная группа у фенолов является очень сильным орто- и пара-ориентантом. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце протекают в более мягких условиях, чем у бензола. При бромировании и нитровании могут быть получены 2,4,6-тризамещенные производные

3HNO3
¬---
H2SO4

3Br2
---®

3HBr
NO2

2,4,6 - тринитро-
фенол
(пикриновая кислота)

2,4,6-трибром-
фенол

3. Гидрирование.

3H2
--®
Ni

(циклогексанол)

Применение

Фенол применяется при производстве фенолформальдегидных смол, в фармацевтической промышленности и как антисептик (карболовая кислота).
Гидрохинон (1,4-диоксибензол) - проявитель в фотографии.

Спирты

Строение

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп -ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:
одноатомные
двухатомные (гликоли)
трехатомные.

Одноатомные спирты

Общая формула одноатомных спиртов - R-OH.

По типу углеводородного радикала спирты делятся на предельные, непредельные и ароматические.

Общая формула предельных одноатомных спиртов - C n N 2 n +1 -OH.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, непосредственно связанные с атомами углерода бензольного кольца называются фенолами. Например, C 6 H 5 -OH - гидроксобензол (фенол).

По типу атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, различают первичные (R-CH 2 -OH), вторичные (R-CHOH-R") и третичные (RR"R""C-OH) спирты.

C n N 2n+2 O - общая формула и предельных одноатомных спиртов, и простых эфиров.

Предельные одноатомные спирты изомерны простым эфирам - соединениям с общей формулой R-O-R".

Изомеры и гомологи

Для спиртов характерна структурная изомерия (изомерия углеродного скелета, изомерия положения заместителя или гидроксильной группы), а также межклассовая изомерия.

Алгоритм составления названий одноатомных спиртов

Найдите главную углеродную цепь - это самая длинная цепь атомов углерода, с одним из которых связана функциональная группа.

Пронумеруйте атомы углерода в главной цепи, начиная с того конца, к которому ближе функциональная группа.

Назовите соединение по алгоритму для углеводородов.

В конце названия допишите суффикс -ол и укажите номер атома углерода, с которым связана функциональная группа.

Физические свойства спиртов во многом определяются наличием между молекулами этих веществ водородных связей:

С этим же связана и хорошая растворимость в воде низших спиртов.
Простейшие спирты - жидкости с характерными запахами. С увеличением числа атомов углерода температура кипения возрастает, а растворимость в воде падает. Температура кипения у первичных спиртов больше, чем у вторичных спиртов, а у вторичных - больше, чем у третичных. Метанол крайне ядовит.

Химические свойства спиртов

C 2 H 5 OH + 3O 2 2CO 2 +3H 2 O + Q

Реакции с щелочными и щелочноземельными металлами ("кислотные" свойства):
Атомы водорода гидроксильных групп молекул спиртов, также как и атомы водорода в молекулах воды, могут восстанавливаться атомами щелочных и щелочноземельных металлов ("замещаться" на них).

2Na + 2H-O-H 2NaOH + H 2
2Na + 2R-O-H 2RONa + H 2

С твердыми щелочами и с их растворами спирты не реагируют.

Реакции с галогеноводородами:

C 2 H 5 OH + HBr C 2 H 5 Br + H 2 O

Внутримолекулярная дегидратация (t 140 o С, образуются алкены):

C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O

Межмолекулярная дегидратация (t o С, образуются простые эфиры):

2C 2 H 5 OH C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2 O

Окисление (мягкое, до альдегидов):

CH 3 CH 2 OH + CuO CH 3 -CHO + Cu + H 2 O

Это качественная реакция на спирты: цвет осадка изменяется с черного на розовый, ощущается своеобразный "фруктовый" запах альдегида).

Получение спиртов

Многоатомные спирты

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты , содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения - альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол - виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид.

Примерами многоатомных спиртов является двухатомный спирт этандиол (этиленгликоль) HO-CH 2 -CH 2 -OH и трехатомный спирт пропантриол-1,2,3 (глицерин) HO-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -OH.

Это бесцветные сиропообразные жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимы в воде. Этиленгликоль ядовит.

Химические свойства многоатомных спиртов по большей части сходны с химическими свойствами одноатомных спиртов, но кислотные свойства из-за влияния гидроксильных групп друг на друга выражены сильнее.

Качественной реакцией на многоатомные спирты является их реакция с гидроксидом меди(II) в щелочной среде, при этом образуется ярко-синие растворы сложных по строению веществ. Например, для глицерина состав этого соединения выражается формулой Na 2 .

Отдельные представители спиртов и их значение

Этанол широко используется в промышленности для производства синтетического каучука, лекарственных препаратов, применяется как растворитель, входит в состав лаков и красок, парфюмерных средств. В медицине этиловый спирт - важнейшее дезинфицирующее средство. Используется для приготовления алкогольных напитков.

Небольшие количества этилового спирта при попадании в организм человека снижают болевую чувствительность и блокируют процессы торможения в коре головного мозга, вызывая состояние опьянения. На этой стадии действия этанола увеличивается водоотделение в клетках и, следовательно, ускоряется мочеобразование, в результате чего происходит обезвоживание организма.

Кроме того, этанол вызывает расширение кровеносных сосудов. Усиление потока крови в кожных капиллярах приводит к покраснению кожи и ощущению теплоты.

В больших количествах этанол угнетает деятельность головного мозга (стадия торможения), вызывает нарушение координации движений. Промежуточный продукт окисления этанола в организме - ацетальдегид - крайне ядовит и вызывает тяжелое отравление.

Систематическое употребление этилового спирта и содержащих его напитков приводит к стойкому снижению продуктивности работы головного мозга, гибели клеток печени и замене их соединительной тканью - циррозу печени.

Фенолы

Фено́лы - органические соединения ароматического ряда, в молекулах которых гидроксильные группы связаны с атомами углерода ароматического кольца.

По числу ОН-групп различают:

одноатомные фенолы (аренолы): фенол (C 6 H 5 OH) и его гомологи;
двухатомные фенолы (арендиолы): гидрохинон, пирокатехин, резорцин;
трёхатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, флороглюцин, гидроксигидрохинон и т. д.

Важнейшим представителем фенолов является фенол (гидроксобензол, старые названия - гидроксибензол, оксибензол) C 6 H 5 -OH.

а) б)

Шаростержневая (а) и масштабная модели молекулы фенола

Изомерия

Возможны 2 типа изомерии:

1. Изомерия положения заместителей в бензольном кольце;
2. Изомерия боковой цепи (строения алкильного радикала и числа радикалов).

В живых организмах

Фенол является окончанием боковой группы стандартной аминокислоты тирозина, и поэтому входит в состав практически каждой белковой молекулы.

Электронное строение

Фенолы представляют собой полярные соединения (диполи). Бензольное кольцо является отрицательным концом диполя, группа - OH - положительным. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца.
Как известно, гидроксильная группа -OH является заместителем I рода, то есть она способствует повышению электронной плотности в бензольном кольце (особенно в орто- и пара-положениях. Смещение не поделённой пары электронов атома кислорода в сторону бензольного кольца приводит к увеличению полярности связи O-H. Таким образом, имеет место взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле фенола. Это взаимное влияние отражается в свойствах фенола.

Во-первых, повышается способность к замещению атомов водорода в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и в результате реакций замещения обычно образуются три-замещённые производные фенола.

Во-вторых, увеличение полярности связи O-H под действием бензольного ядра и появление достаточно большого положительного заряда на атоме водорода приводит к тому, что молекулы фенола диссоциируют в водных растворах по кислотному типу.

Фенол является слабой кислотой. В этом состоит главное отличие фенолов от спиртов, которые являются неэлектролитами.

Физические свойства фенола :

Большинство одноатомных фенолов при нормальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления. Фенол C6H5OH (карболовая кислота) - бесцветное кристаллическое вещество на воздухе окисляется и становится розовым, при обычной температуре ограниченно растворим в воде, выше 66 °C смешивается с водой в любых соотношениях. Фенол - токсичное вещество, вызывает ожоги кожи, является антисептиком!

Химические свойства

Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O-H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только со щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

C 6 H 5 OH + NaOH C 6 H 5 ONa + H 2 O

Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.

Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета.

б) Нитрование (при комнатной температуре):

C 6 H 5 -OH + HNO 3 (разб.) H 2 O + NO 2 -C 6 H 4 -OH (смесь орто - и пара -изомеров)

По второй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы):

Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.

Получение фенола

Современной промышленности известно несколько способов получения фенола:

Кумольный метод получения.

Гидропероксид кумола (ГПК) получают при нормальном (без использования катализаторов) окислении воздухом кумола в каскаде барботажных колонн. А фенол и ацетон получают в ходе разложения ГПК с использованием в качестве катализатора серной кислоты.

Получение фенола путем сплавления ароматических сульфокислот со щелочами.

На феноксиды, образованные в результате сплавления ароматических сульфокислот с щелочами, оказывают воздействие сильными кислотами. В результате получаются многоатомные свободные фенолы.

Получение фенола путем воздействия на галогенбензолы:

С 6 Н 5 -Сl + 2NaOH C 6 H 5 -ONa + NaCl + Н 2 О

Фенолят натрия получают при взаимодействии гидроксида натрия и хлорбензола. Обязательным катализатором в данной реакции является давление. Далее фенолят натрия обрабатывают кислотой.

Применение фенола

Фенолы применяют в производстве различных феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов, эпоксидных смол, антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (например, нитрафен). Алкилфенолы используют в производстве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные фенолы и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине фенолы и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая кислота), слабительных (фенолфталеин), адренолитических (мезатон), вяжущих (таннины) и других лекарственных средств, а также витаминов E и P.