Метанол. Применение метанола, физико-химические основы производства.

Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, вы­пускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выде­лен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталити­ческое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование.окиси и двуокиси углерода.

До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче­ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По при­чинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.

Метанол являет­ся сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (око­ло 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~"9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производ­стве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве рас­творителя в лакокрасочной промышленности. В большом количе­стве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.

Метиловый спирт, метанол СН 3 ОН является простейшим пред­ставителем предельных одноатомных спиртов. В свободном со­стоянии в природе встречается редко и в очень небольших количе­ствах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и яв­ляется сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимо­сти от дозы, смерть.

Физические характеристики метанола при нормальных условиях следующие:

Молекулярный вес............ 32,04

Плотность, г/см 3 ............. 0,8100

Вязкость, мПа-с............. 0,817

Температура кипения, °С......... 64,7

Температура плавления, °С........ -97,68

Теплота парообразования, ккал/моль.... 8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого............... 173,65

газообразного............. 177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры таким образом:

40 °С -20 °С О °С 20 °С 40 °С 60 °С

Плотность, г/см 3 ....... 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555.

Вязкость, мПа.с. ...... 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350

Метанол при стандартных условиях имеет незначительное дав­ление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается"." Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повы­шается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись угле­рода и некоторые другие вещества.

Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавле­нии метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол-во­да. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН 3 ОН и -132°С при 95% СН 3 ОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается при по­нижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличе­нием концентрации метанола от плотности воды до плотности ""спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН 3 ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязко­сти чистого метанола.

Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси - растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настояще­му времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62-64,6 °С).

Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­лее слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутст­вии катализатора образуется формальдегид:

СН 3 ОН + 0,5СО 2 ↔ НСНО + Н 2 О

На этой реакции основан широко применяемый в промышлен­ности метод получения формальдегида, который используют в про­изводстве пластических масс. При действии щелочей металлов водород гидроксильной группы метанола замещается с образова­нием алкоголята

2СН 3 ОН + 2Na --> 2CH 3 ONa + 2Н 2

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

СН 3 ОNa + Н 2 О ® СН 3 ОН + NaOH

С аммиаком метанол образует метиламины:

СН 3 ОН + NH 3 --> CH 3 NH 2 + Н 2 О

СН 3 ОН + СН 3 NН 2 --> (CH 3) 2­ NH 2 + Н 2 О

CH 3 OH + (СН 3) 2 NH 2 --> (СН 3) 3 NH 2 + Н 2 О

Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катали­заторов при 370-400 °С и повышенных давлениях..

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2СН 3 ОН --> (СН 3) 2 О + Н 2 О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуют­ся сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения раз­личных метиловых эфиров - метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:

СН 3 ОН + H 2 SO 4 -->- СН 3 SО 3 ОН + Н 2 О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образо­ванием сложных эфиров:

СН 3 ОН + СН 3 СООН --> СН 3 СООСНз + Н 2 О

Метанол (метиловый спирт) является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, вы­пускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выде­лен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталити­ческое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование.окиси и двуокиси углерода.

До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче­ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По при­чинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.

Метанол являет­ся сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (око­ло 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~"9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производ­стве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве рас­творителя в лакокрасочной промышленности. В большом количе­стве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.

Метиловый спирт, метанол СН 3 ОН является простейшим пред­ставителем предельных одноатомных спиртов. В свободном со­стоянии в природе встречается редко и в очень небольших количе­ствах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и яв­ляется сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимо­сти от дозы, смерть.

Физические характеристики метанола при нормальных условиях следующие:

Молекулярный вес............ 32,04

Плотность, г/см 3 ............. 0,8100

Вязкость, мПа-с............. 0,817

Температура кипения, °С......... 64,7

Температура плавления, °С........ -97,68

Теплота парообразования, ккал/моль.... 8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого............... 173,65

газообразного............. 177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры таким образом:

40 °С -20 °С О °С 20 °С 40 °С 60 °С

Плотность, г/см 3 ....... 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555.

Вязкость, мПа.с. ...... 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350

Метанол при стандартных условиях имеет незначительное дав­ление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается"." Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повы­шается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись угле­рода и некоторые другие вещества.

Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавле­нии метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол-во­да. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН 3 ОН и -132°С при 95% СН 3 ОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается при по­нижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличе­нием концентрации метанола от плотности воды до плотности ""спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН 3 ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязко­сти чистого метанола.

Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси - растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настояще­му времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62-64,6 °С).

Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­лее слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутст­вии катализатора образуется формальдегид:

СН 3 ОН + 0,5СО 2 ↔ НСНО + Н 2 О

На этой реакции основан широко применяемый в промышлен­ности метод получения формальдегида, который используют в про­изводстве пластических масс. При действии щелочей металлов водород гидроксильной группы метанола замещается с образова­нием алкоголята

2СН 3 ОН + 2Na --> 2CH 3 ONa + 2Н 2

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

СН 3 ОNa + Н 2 О ® СН 3 ОН + NaOH

С аммиаком метанол образует метиламины:

СН 3 ОН + NH 3 --> CH 3 NH 2 + Н 2 О

СН 3 ОН + СН 3 NН 2 --> (CH 3) 2­ NH 2 + Н 2 О

CH 3 OH + (СН 3) 2 NH 2 --> (СН 3) 3 NH 2 + Н 2 О

Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катали­заторов при 370-400 °С и повышенных давлениях..

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2СН 3 ОН --> (СН 3) 2 О + Н 2 О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуют­ся сложные эфиры. Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения раз­личных метиловых эфиров - метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:

СН 3 ОН + H 2 SO 4 -->- СН 3 SО 3 ОН + Н 2 О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образо­ванием сложных эфиров:

СН 3 ОН + СН 3 СООН --> СН 3 СООСНз + Н 2 О

Термические свойства Температура плавления −97 °C Температура кипения 64,7 °C Температура вспышки 11 °C Тройная точка 175,45 K (−97,7 °C) Критическая точка 513,15 K (240 °C), 7,85 МПа Химические свойства pK a ~15,5 Структура Дипольный момент 1,65 Дебай Классификация Рег. номер CAS 67-56-1 SMILES CO

Метано́л (метиловый спирт, древесный спирт , карбинол, метилгидрат, гидроксид метила) - CH 3 OH, простейший одноатомный спирт, бесцветная ядовитая жидкость. Метанол - это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов .

С воздухом образует взрывоопасные смеси (температура вспышки 11 °C).Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей .

Получение

До 1960-х годов метанол синтезировали только на цинкхромовом катализаторе при температуре 300-400 °C и давлении 25-40 МПа (= 250-400 Бар = 254,9-407,9 кгс/см²). Впоследствии распространение получил синтез метанола на медьсодержащих катализаторах (медьцинкалюмохромовом, медь-цинкалюминиевом или др.) при 200-300 °C и давлении 4-15 МПа (= 40-150 Бар = 40,79-153 кгс/см²).

Современный промышленный метод получения - каталитический синтез из оксида углерода(II) (CO) и водорода (2H 2) при следующих условиях:

• температура - 250 °C,
• давление - 7МПа (= 70 Бар = 71,38 кгс/см²),
• катализатор - смесь ZnO (оксид цинка) и CuO (оксид меди(II)):

До промышленного освоения каталитического способа получения метанол получали при сухой перегонке дерева (отсюда его название «древесный спирт»). В данное время этот способ имеет второстепенное значение.

Также известны схемы использования с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей.

CO 2 + 3H 2 <--> CH 3 OH + H 2 O + 49.53 кДж/моль

H 2 O + CO <--> CO 2 + H 2 + 41.2 кДж/моль

Молекулярная формула - CH 4 O или CH 3 -OH, а структурная:В настоящее время метиловый спирт получают синтетическим способом из монооксида углерода и водорода при температуре 300-400 °C и давления 300-500 атм в присутствии катализатора - смеси оксидов цинка , хрома и др. Сырьем для синтеза метанола служит синтез-газ (CO + H2), обогащенный водородом: : + 2 H 2 → CH 3 OH

Производство метанола (в тыс. тон):

год	США	Германия	Мир	Продажная цена ( /т)
1928	24	18	нет данных	нет данных
1936	97	93	нет данных	нет данных
1950	360	120	нет данных	нет данных
1960	892	297	нет данных	99,7
1970	2238	нет данных	5000	89,7
1980	3176	870	15000	236,1
2004	3700	2000	32000	270

Применение

В органической химии метанол используется в качестве растворителя.

Метанол используется в газовой промышленности для борьбы с образованием гидратов (из-за низкой температуры замерзания и хорошей растворимости). В органическом синтезе метанол применяют для выпуска формальдегида и формалина , уксусной кислоты , ряда эфиров (например, МТБЭ и ДМЭ), изопрена и др.

Наибольшее его количество идёт на производство формальдегида, который используется для производства фенолформальдегидных смол. Значительные количества CH 3 OH используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков. Кроме того, его применяют (ограниченно из-за гигроскопичности и отслаивания) как добавку к жидкому топливу для двигателей внутреннего сгорания. Используется в топливных элементах .

Благодаря высокому октановому числу,что позволяет увеличить степень сжатия до 16 и большей на 20% энергетической мощностью заряда на основе метанола и воздуха,метанол используется для заправки гоночных мотоциклов и автомобилей. Метанол горит в воздушной среде и при его окислении образуется двуокись углерода и вода :

Работа топливных элементов основаны на реакции окисления метанола на катализаторе в диоксид углерода . Вода выделяется на катоде. Протоны (H +) проходят через протонообменную мембрану к катоду где они реагируют с кислородом и образуют воду. Электроны проходят через внешнюю цепь от анода к катоду снабжая энергией внешнюю нагрузку.

На аноде CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e -

На катоде 1.5O 2 + 6H + + 6e - → 3H 2 O

Общая для топливного элемента: CH 3 OH + 1,5O 2 → CO 2 + 2H 2 O

Метанол в качестве топлива

При применении метанола в качестве топлива следует отметить, что объемная и массовая энергоемкость (теплота сгорания) метанола на 40-50 % меньше, чем бензина, однако при этом теплопроизводительность спиртовоздушных и бензиновых топливовоздушных смесей при их сгорании в двигателе различается незначительно по той причине, что высокое значение теплоты испарения метанола способствует улучшению наполнения цилиндров двигателя и снижению его теплонапряженности, что приводит к повышению полноты сгорания спиртовоздушной смеси. В результате этого рост мощности двигателя повышается на 10-15 %. Двигатели гоночных автомобилей работающих на метаноле с более высоким октановым числом чем бензин имеют степень сжатия ,превышающую 15:1, в то время как в обычном карбюраторном ДВС степень сжатия для неэтилированного бензина как правило не превышает 10.1:1. Метанол может использоваться как в классических двигателях внутреннего сгорания , так и в специальных топливных элементах для получения электричества.

Недостатки :

• метанол травит алюминий . Проблемным является использование алюминиевых карбюраторов и инжекторных систем подачи топлива в ДВС .
• гидрофильность . Метанол втягивает воду , что является причиной засорения систем подачи топлива в виде желеобразных ядовитых отложений.
• метанол , как и этанол, повышает пропускную способность пластмассовых испарений для некоторых пластмасс (например плотного полиэтилена). Эта особенность метанола повышает риск увеличения эмиссии летучих органических веществ , что может привести к уменьшению концентрации озона и усилению солнечной радиации .
• уменьшенная летучесть при холодной погоде: Моторы, работающие на метаноле могут иметь проблемы с запуском и отличатся повышенным расходом топлива до достижения рабочей температуры.
• метанол может сравнительно быстро попасть в источники питьевой воды и отравить её. Этот сценарий исследован пока недостаточно, но к сожалению существует опыт утечки Метил-трет-бутилового эфира и загрязнения воды.

Помимо применения метанола в качестве альтернативы бензина существует технология применения метанола для создания на его базе угольной суспензии которая в США имеет коммерческое наименование «метакол» (methacoal ). Такое топливо предлагается как альтернатива мазута широко используемого для отопления зданий (Топочный мазут). Такая суспензия в отличие от водоуглеродного топлива не требует специальных котлов и имеет более высокую энергоемкость. С экологической точки зрения такое топливо имеет меньший «углеродный след » , чем традиционные варианты синтетического топлива получаемого из угля с использованием процессов где часть угля сжигается во время производства жидкого топлива.

Свойства метанола и его реакции

Метанол - бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта. Температура кипения 66,78° (Renault); 64,8° (Vincent и Delachanal); 65,75-66,25° (Grodzki и Krämer); 65,8-66° (Perkin); 64,96° при 760 мм (Dittmar и Fawsitt); 64,8° при 763 мм (Шифф). Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Копп); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Шифф); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a ² =5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн).

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту - сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт . В крепких водных растворах метанол, принятый внутрь, ядовит. Безводный метанол, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в метаноле; но он не растворяет CuSO 4 .7H 2 O (Клепль).

Метанол дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам, например: CuSO 4 .2СН 3 ОН; LiCl.3СН 3 ОН; MgCl 2 .6СН 3 ОН; CaCl 2 .4СН 3 ОН представляет собой шестисторонние таблицы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО.2СН 3 ОН.2Н 2 O получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном Метаноле и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд). С едкими щелочами метанол образует соединения 5NaOH.6СН 3 ОН; 3KOH.5СН 3 OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты , присоединяющие к себе кристаллизационный метанол и иногда воду. При пропускании паров метанола через докрасна накаленную трубку получается C 2 H 2 и др. продукты (Бертло). При пропускании паров метанола над накаленным цинком получается окись углерода , водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров метанола при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН 3 ОН+О 2 =2НСНО+2Н 2 О. При действии хлористого цинка и высокой температуры метанол дает воду и углеводороды формулы С n Н 2n+2 , а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). Метанол, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертло). С белильной известью не дает хлороформа (Гольдберг). При пропускании паров метанола над едким кали при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий ; концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH 3 HSO 4 , которая при дальнейшем нагревании с Метанолом дает метиловый эфир (см.). При перегонке метанола с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH 3) 2 SO 4 . При действии серного ангидрида SO 3 получается CH(OH)(SO 3 H) 2 и CH 2 (SO 3 H) 2 (см. Метилен). Метанол при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН 3 Cl. Действием HBr и H 2 SO 4 получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, метанол дает СО 2 , СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН 2 (ОСН 3) 2 (Ренар). При нагревании метанола с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и других искусственных пигментов.

Здравоохранение

Метанол - яд, действующий на нервную и сосудистую системы. Токсическое действие метанола обусловлено так называемым «летальным синтезом» - метаболическим окислением в организме до очень ядовитого формальдегида . Приём внутрь 5-10 мл метанола приводит к тяжёлому отравлению (одно из последствий - слепота), а 30 мл и более - к смерти .

Особая опасность метанола связана с тем, что по запаху и вкусу он неотличим от этилового спирта, из-за чего и происходят случаи употребления метанола внутрь.

Однако есть способ, с помощью которого в домашних условиях можно отличить метиловый спирт от этилового. Из толстой медной проволоки сворачивается спираль. Спираль накаляется на огне до свечения. При опускании спирали в метанол следует выделение очень резкого запаха формальдегида. Этанол такого эффекта не дает.

Метиловый спирт, метанол СНзОН является простейшим пред­ставителем предельных одноатомных спиртов. В свободном со­стоянии в природе встречается редко и в очень небольших количе­ствах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и яв­ляется сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимо­сти от дозы, смерть.

Физические характеристики метанола при нормальных условиях. следующие:

Молекулярный вес............ 32,04

Плотность, г/см 8 ............. 0,8100

Вязкость, мПа-с............. 0,817

Температура кипения, °С......... 64,7

Температура плавления, °С........ -97,68

Теплота парообразования, ккал/моль.... 8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

жидкого............... 173,65

газообразного............. 177,40

Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении? температуры таким образом:

40 °С -20 °С О °С 20 °С 40 °С 60 °С

Плотность, г/см 3 ....... 0,8470 0,8290 0,8100 0,7915 0,7740 0,7555.

Вязкость, мПа.с. ...... 1,750 1,160 0,817 0,597 0,450 0,350

Метанол при стандартных условиях имеет незначительное дав­ление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается"." Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повы­шается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись угле­рода и некоторые другие вещества.

Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавле­нии метанола водой уменьшается/ Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.

Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол-во­да. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления (см. Приложение, стр. 114). Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СНзОН и -132°С при 95% СНзОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается при по­нижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличе­нием концентрации метанола от плотности воды до плотности ""спирта при измеряемой температуре (см. Приложение, стр. 114). Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СНзОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязко­сти чистого метанола.

Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси - растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настояще­му времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62-64,6 °С).

"Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­лее слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидро-ксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутст­вии катализатора образуется формальдегид:

СНзОН + 0,5СО 2 --»- НСНО + Н 2 О

На этой реакции основан широко применяемый в промышлен­ности метод получения формальдегида, который используют в про­изводстве пластических масс. При действии щелочей металловводород гидроксильной группы метанола замещается с образова­нием алкоголята

2СНзОН + 2Na-->2CH 3 ONa+ 2Н 2

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

СНэОNa+ Н 2 О --»- СНзОН +NaOH

С аммиаком метанол образует метиламины:

СНзОН + NH 3 -->CH 3 NH 2 + Н 2 О

СНзОН + СНзNН 2 --> (CH 3) 2­ NH 2 + Н 2 О

CH 3 OH+ (СНз) 2 NH 2 -->(СН 3) 3 NH 2 + Н 2 О

Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катали­заторов при 370-400 °С и повышенных давлениях..

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2СН 3 ОН -->(СНз) 2 О + Н 2 О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуют­ся сложные эфиры. .Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения раз­личных метиловых эфиров - метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:

СНзОН + H 2 SO 4 -->- СНзSОзОН + Н 2 О

Органические кислоты также реагируют с метанолом с образо­ванием сложных эфиров:

СНзОН + СНзСООН -->СНзСООСНз + Н 2 О

4. Физико-химическое обоснование основных процессов производства целевого продукта .

Равновесие реакции образования метанола. Процесс получения метанола основан на взаимодействии водорода и окиси углерода:

2Н2 + СО  СНзОН + 21,67 ккал

Реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

В соответствии с законом действующих масс скорость любой химической реакции пропорциональна произведению концентраций

реагирующих веществ. Тогда скорости прямой и обратной реакций выразятся уравнениями

 1 =k 1 [Н 2 ] 2 [СО] 2 = к 2 [СНзОН]

где , [СО] и [СНзОН]-концентрации водорода, окиси углерода и метанола;k 1 , kz-константы скорости прямой и обратной реакций, значения которых зависят от температуры/

При условии равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными

k 1 [Н 2 ] 2 [СО] = к 2 [СНзОН] откуда:

где К-константа равновесия реакции.

Значение константы равновесия необходимо для расчета рав­новесного выхода метанола. Равновесный выход-это теоретиче­ский максимальный выход метанола, который может быть получен из водорода и окиси углерода, .взятых при данных концентрациях, температуре и давлении процесса. Константу равновесия можно определить как теоретическим, так и экспериментальным путем.

Константа равновесия может быть представлена в различных единицах измерения.

Давление . В технических расчетах обычно пользуются выражением константы равновесия через парциальное давление компонентов.

При повышении давления и понижении температуры равновесие сдвигается в сторону увеличения выхода метанола. В промышленных условиях синтез метанола осуществляется из газовой смеси, содержащей кроме водорода и окиси углерода так­же двуокись углерода. Поэтому при расчете равновесия синтеза метанола из смеси газов Н2-СО-COzнеобходимо учитывать сле­дующую реакцию:

СО 2 + Н 2 (г) -> СО + Н 2 О - 9,8 ккал;

Равновесный выход метанола, степень превращения окиси и двуокиси углерода в значительной мере меняются в зависимости от давления, температуры, отношения Н2: СО и содержания дву­окиси углерода в газе. Влияние давления и температуры на рав­новесный выход метанола определено для следующего состава га­за: 1,25 объемн.% СОа; 10,6 объемн.% СО; 74,2 объемн.% Нд;-13,95 объемн.% (CH4+Nz).

Давление.При повышении давления выход метанола почти прямо пропорционально увеличивается и резко возрастает степень превращения окиси/и двуокиси углерода (при 380°С):

Давление, кгс/см 2 .......... 50 100 200 300 400

Выход СНэОН, объемн. %...... 0,37 1,56 5,54 9,31 11,68

Следует заметить, что с увеличением давления более резкий рост равновесного выхода метанола наблюдается при повышенных температурах. Так, при изменении давления от 50 до 300 кгс/см 5 равновесный выход метанола при 280 °С увеличивается в 2,4 раза а дри 380 °С - в 2,3 раза (отношениеHz: СО =4: 1).

Температура. С повышением температуры равновесный выход

метанола понижается. Наиболее резкое понижение наблюдается при температурах выше 340°С. В этих условиях (при 300 кгс/см 2) начинает снижаться степень превращения окиси и двуокиси угле рода в метанол, причем более резко окиси углерода:

Температура, °С....... 250 300 340 360 380 400

Выход метанола, объемн. %. . 15,44 14,81 12,88 11,37 9,31 7,40 Степень превращения, %

СО........... 99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СОз........... 98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

При давлении 50 кгс/см 2 и повышении температуры от 180 дс 300 °С равновесный выход метанола снижается более чем в 7pa;

(отношение Н 2:СО=3,6, содержание двуокиси углерода 6,0 объемн. %). При этом степень превращения окиси и двуокиси углеро­да в метанол уменьшается с 75,3 до 14,6%.

При повышении отношения На: СО степени превращения окиси и двуокиси углерода возрастают, причем сте­пень превращения СО 2 в большей мере, а равновесный выход ме­танола снижается. Влияние отношения На: СО на равновесны? выход метанола определено для такого состава газа: 1,25 объемн.% С02; 84,8 объемн. %); 13,95 объемн. % (CI^+Nz). При 300 кгс/см 2 и 380 °С равновесный выход метанола и степень пре­вращения окислов углерода в зависимости от отношения Нг: СО меняются следующим образом:

Отношение На:СО. ......... 2 4 8 10 14

Выход СНдОН, объемн. %,..... 17,25 13,80 8,39 7,05 5,40

Степень превращения, %

СО............... 44,50 60,39 66,85 67,80 67,97

СОа.............. 19,50 45,71 70,52 76,15 82,39

\При увеличении содержания окиси углерода в газе, т. е. умень­шении отношения На: СО, равновесный выход метанола возрастает пропорционально при 50 кгс/см 2 и 6 объемн. % СОз). Так, при 8 объемн. % СО, равновесный выход метанола составляет 5,71 объ­емн. %, при 16 объемн. % СО-11,41 объемн. %, а при 24 объ­емн, % СО-16,82 объемн. % СНзОН.

Двуокись углерода. Реакциявосстановления двуокиси углерода водородом до окиси углерода в промышленных условиях синтеза метанола протекает практически до равновесного состояния, и пре­небрегать ею при расчете равновесных выходов метанола нельзя. "При повышении содержания двуокиси углерода в газе равновесный выход метанола меняется незначительно. Степень превращения

окислов углерода в метанол при этом снижается с 42,2% при 6 обьемн.% СО 2 до 32,7% при 12 объемн.% СО 2 .

Инертные компоненты .В промышленных условиях синтез ме­танола протекает в присутствии инертных к данному процессу га­зов (метан, азот). Они в реакции не участвуют и не оказывают прямого влияния на равновесие реакции образования метанола. Однако наличие их в газе снижает парциальное (эффективное) давление реагирующих веществ, что ведет к уменьшению равно­весного выхода метанола. Поэтому концентрацию инертных компо­нентов необходимо поддерживать на минимальном уровне.

На основании изложенного следует отметить, что синтез мета­нола на цинк-хромовом катализаторе, который работает при 360-380 °С, целесообразно проводить только при давлениях выше 200 кгс/см 2 . На низкотемпературных катализаторах, эксплуати­руемых в температурном интервале 220-280°С, возможна работа при давлениях ниже 100кгс/см 2 ,причем, чем ниже температура, тем ниже может быть и давления синтеза.

Кинетика синтеза метанола. В гомогенных условиях (без ка­тализатора) скорость взаимодействия окиси углерода и водорода ничтожно мала, и получить метанол в больших количествах невозможно. Для увеличения скорости реакции взаимодействия исходных компонентов используют вещества, которые, способствуя уско­рению процесса, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Для оценки этого ускорения, или иначе активности катализатора, необходимо знать скорость химического взаимодействия реагирующих компонентов. Если реакция протекает в гомогенных условиях, то скорость ее зависит от температуры, дав­ления и концентрации реагирующих веществ. В гетерогенном, каталитическом процессе скорость реакции будет определяться также типом катализатора и состоянием его поверхности. Синтез метанола является гетерогенным каталитическим процессом, протекающим на границе раздела твердой (поверхность катализатора) и газообразной (смесь окиси углерода и водорода) фаз. До начала реакции окись углерода и водород концентрируются на поверхности катализатора (происходит адсорбция СО иHz). Суммарный процесс синтеза метанола состоит из следующих стадий: диффузия исходных веществ к поверхности катализатора;

, /адсорбция этих веществ да поверхности катализатора; химическое ^взаимодействие адсорбированных молекул СО и Н 2 до метанола;

/ удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость процесса образования метанола будет равна скорости реакции в зависимости от начальных условии (темпера­туры, давления, концентрации веществ, времени контакта газа с катализатором) позволило вывести кинетическое уравнение. По­следнее используют при моделировании процесса и разработке промышленных реакторов.

В результате изучения скорости химического взаимодействия окиси углерода и водорода на медьсодержащем катализаторе СНМ-1 получено кинетическое уравнение:

где w-скорость реакции,кгс/(см 2 с);^--константа скорости прямой реакции;Кр-константа равновесия реакции синтеза мета­нола;рсо,/?На,JOcHgOH-парциальные давления СО, На и СНзОН, кгс/см 2 . ;

Проведенные на электронно-вычислительной машине расчеты по кинетическому уравнению по­казали, что оно хорошо описыва­ет процесс образования метанола.

На катализаторе СНМ-1 и может быть использовано для расчета промышленных реакторов, рабо­тающих при 50 Krc/CM"^.Qloрас- «^W считанным зависимостям можно определить оптимальные параметры процесса и равновесные условия. Наибольший выход метанола наблюдается при 255- 270° С, что согласуется с экспери­ментальными данными. С умень­шением парциального давления окиси углерода (повышение от­ношения Н2:СО) максимум активности катализатора смещается в сторону более низких температур.

Наше предприятие предлагает оптовые поставки метанола – важнейшего продукта современной нефтехимической промышленности, известного так же под названиями метиловый спирт, древесный спирт, метилгидрат, карбинол.

Получение метанола

Название древесный спирт пришло со времен, когда основным способом его производства была перегонка сухой древесины. Сегодня получают метанол из синтез-газа, представляющего собой смесь водорода и оксида углерода, сырьем которого являются природный газ, отходы нефтепереработки, коксующиеся угли. Синтез каталитический, проводящийся под давлением 7 МПа и температуре 250 градусов. Катализаторами выступают оксиды меди и цинка. Объемы его потребления стремительно растут с одновременным совершенствованием технологии производства.

Продукты метанола

Популярность метанола объясняется его уникальными свойствами. Он в любых отношениях смешивается с водой, эфиром или этиловым спиртом. Является сильным растворителем для большинства газов и паров, благодаря чему находит практическое применение как поглотитель, извлекающий примеси из технологических газовых смесей. Это незаменимый компонент целого ряда промышленных синтезов, образующий соединения со многими солями и щелочами.

Большая его часть (до 50 %) путем окисления используется при производстве формальдегида, для получения карбамидных смол, метиламина, метилметакрилата, уксусной и муравьиной кислоты, имеет огромное техническое значение в приготовлении многих искусственных пигментов. На его основе налажено производство этилена и пропилена, мировой спрос на которые возрастает с каждым годом.

Применение метанола

• Метанол используется в газонефтедобыче в качестве основного ингибитора гидратообразования, особенно на газоконденсатных месторождениях.
• На его основе производят синтетические белки и эфиры как добавки к бензину, повышая его октановое число, очищая и снижая выхлопные газы.
• Налаживается производство биодизельного топлива и электричества.
• Продукт его производства формалин широко применяется в медицине как дезинфицирующее и консервирующее средство.
• В лакокрасочной промышленности используется в растворителях и лаках.
• В парфюмерии как денатурирующая добавка.

Это легко воспламеняющаяся жидкость и сильный нервно-сосудистый яд, поэтому требует особых условий хранения и транспортировки.

Хранение и транспортировка метанола

Хранится метанол в плоскодонных емкостях-хранилищах из углеродистых сталей, стенки которых покрывают обожженным лаком. Для перевозки в тентованных автомобилях или по железной дороге используют алюминиевые цистерны оранжевого цвета с черной полосой и надписью «Метанол-яд!», которые начинают подвергаться коррозии в контакте с водосодержащим метанолом только при температуре свыше 50 градусов. Устойчивы к перевозке метанола бочки из полиэтилена, танк-контейнеры, в которых он транспортируется с соблюдением правил по перевозке опасных грузов.

Высококачественный товар, гарантируемый ГОСТом, поставляется прямой отгрузкой со склада с услугами экспертов, а необходимые расчеты производятся в зависимости от региона потребителя. Мы предлагаем своим клиентам в широком ассортименте по самой выгодной цене.

Таким образом, вы приобретаете в лице нашей компании , нацеленного на долгосрочное взаимовыгодное сотрудничество.